一、鉬的性質
鉬熔點和沸點高,是典型的難熔金屬。密度高(10.2g/cm3),屬重金屬一類。彈性模量高,高溫強度高,是作為高溫結構元件的重要基體材料。蒸汽壓低,蒸發率隨溫度升高而增加慢,使鉬能成為電光源的一種重要材料而被廣泛應用。膨脹系數低,與玻璃的熱膨系數接近,與玻璃封接有很好的氣密性,也是鉬在電真空、電光源中應用的重要特性。塑—脆轉變溫度高,使鉬在常溫下難以進行加工變形處理,因而其應用受到較大的局限。
鉬是周期表中第五周期(VI)副族元素,原子序數為42。因為鉬的外層電子結構為4d55s1,化合價為+2,+3,+4,+5,+6等,以+6價鉬的化合物最穩定。在低價化合物時呈堿性,高價化合物時顯酸性。
常溫下鉬在空氣中是穩定的。當溫度在400℃時發生輕微氧化(可看到氧化色);高于600℃時,鉬迅速氧化成三氧化鉬;高于700℃時,水蒸氣將鉬強烈氧化成二氧化鉬(MOO2)。鉬與氫一直到它的熔化溫度都不發生任何化學反應。但鉬在氫氣中加熱時,能吸收一部分氫氣生成固溶體,例如在1000℃時,100g金屬鉬能吸收0.5cm3氫,在300℃時氫被細顆粒鉬粉所吸收。低于1500℃,鉬與氮不發生反應;高于1500℃時,鉬與氮發生化學反應生成氮化物;假如氮的壓力低,到2400℃都還看不到反應。碳、碳氫化合物和一氧化碳從800℃開始,就與鉬相互作用而生成碳化鉬(Mo2C)。二氧化碳在700℃以上時,使鉬氧化。
氟與鉬在常溫下就能發生化學反應,生成具有揮發性的氟化鉬(MoF6)。氯與鉬則高于250℃才能相互作用,生成具有揮發性的氯化鉬(MoCl5)。當有水分存在時,全部鹵族元素在室溫下均對鉬起作用。硫蒸氣高于440℃、而硫化氫則需高于800℃才能與鉬發生反應生成二硫化鉬(MoS2),含硫氣體在700~800℃也能氧化金屬鉬。溫度高于1200℃時,鉬與硅相互作用生成二硅化鉬(MoSi2)。當溫度一直升到1500℃時,二硅化鉬在空氣中非常穩定。在常溫下,鉬在鹽酸和硫酸中是穩定的,當加熱到80~100℃時,鉬就稍許溶解。金屬鉬在常溫下能緩慢地溶解于硝酸和王水中,加熱時溶解速度加快。鉬在過氧化氫中溶解并生成過鉬酸——H2MoO6和H2Mo2O11。鉬在氫氟酸中是穩定的,但在氫氟酸和硝酸混合液中迅速溶解。當硝酸∶硫酸∶水的體積比=5∶3∶2時組成的混合液可以作為鉬的溶解劑。纏繞鎢線圈的鉬芯就是用這種混合液溶解的。鉬在常溫的堿溶液中是穩定的,但在熱堿溶液中稍被腐蝕。熔融堿能強烈地氧化金屬鉬,如有氧化劑存在,鉬的氧化程度更為劇烈,生成鉬酸鹽。
二、鉬的主要用途
1、鋼鐵工業
鉬作為鋼的合金化元素,可以提高鋼的強度,特別是高溫強度和韌性;提高鋼在酸堿溶液和液態金屬中的抗蝕性;提高鋼的耐磨性和改善淬透性、焊接性和耐熱性。鉬是一種良好的形成碳化物的元素,在煉鋼的過程中不氧化,可單獨使用也可與其他合金元素共同使用。
2、農用肥料
近年來國內外廣泛地采用鉬酸銨作為微量元素肥料,能顯著地提高豆類植物、牧草及其他作物的質量和產量。鉬也能促進植物對磷的吸收和在植物體內發揮其作用,還能加快植物體內糖類的形成與轉化,提高植物葉綠素的含量與穩定性,提高維生素C的含量。不僅如此,鉬還能提高植物的抗旱抗寒能力以及抗病性。
3、電子電氣
鉬有良好的導電和高溫性能,特別是與玻璃的線膨脹系數極其相近,被廣泛地用于制造燈泡中螺旋燈絲的芯線、引出線、掛鉤、支架、邊桿及其他部件,在電子管中做柵極和陽極支撐材料。鉬絲是理想的電火花線切割機床用的電極絲,可切割各種鋼材和硬質合金,加工形狀極其復雜的零件,其放電加工穩定,能有效地提高模具的精度。
4、汽車噴涂
鉬有良好的高溫性能和耐腐蝕性能,鉬與鋼鐵結合力強,因而是汽車部件生產中主要的熱噴涂材料,噴射鉬的致密度可達99%以上,結合強度接近10公斤/㎜2。這一工藝過程能有效地改善受磨面的耐磨性,也提供了一個可以浸漬潤滑油的多孔表面。它廣泛地應用于汽車工業以提高活塞環、同步環、撥叉和其他受磨部件的性能,也用于修復磨損的曲軸、軋輥、軸桿和其他機械部件。
5、高溫元件
鉬的純度高、耐高溫、蒸汽壓低等特性,使之常常被用來制造高溫爐的發熱體和結構材料。在鎢鉬及硬質合金生產過程中,大都采用鉬絲加熱的方式制作還原爐和燒結爐,這類爐子一般為還原性氣氛或非氧化性氣氛。在氫氣和分解氨中鉬絲可使用至接近熔點,氮氣中可使用至2000℃。鉬還用作玻璃熔化高溫結構材料,如導槽、管子、坩堝、流口以及稀土冶煉的攪拌棒。以鉬代鉑在玻璃纖維拉絲爐上使用效果良好,大大降低了生產成本。
6、硅化鉬
硅化鉬(MoSi2)是一種應用極為普遍的電熱元件材料,具有抗高溫氧化、優異的耐蝕性能和高熔點等特性。其抗氧化性是由于在加熱表面形成了不透氣的玻璃薄膜,使之不受氧、氮、一氧化碳和二氧化硫的破壞,在1700—2000K溫度下,二硅化鉬加熱可以工作二、三年之久。但低劣的力學性能影響硅化鉬的應用,如果在硅化鉬中加入SiC形成一種復合材料,這種材料將碳化硅彌散進二硅化鉬的基體中,生成含有鉬原子和硅原子的雙金屬化合物,其高溫強度較二硅化鉬單體高8倍之多,使其應用前景大受青睞。
7、石油開采
在開發低洼地區酸性天然氣、油田和開發海底油氣田時,不僅有大量的H2S氣體產生,還有海水的浸蝕,使鉆探管道硫化發脆,迅速腐蝕。選用含鉬高強度不銹鋼管可有效地抵抗H2S氣體和海水的腐蝕,大大節約鋼材,降低油氣井的鉆探成本。
鉬不僅可以應用于油氣田鉆探管道方面,還常常與鈷、鎳相結合作石油提煉預處理的催化劑,主要用于石油、石油化學產品及液化煤的脫硫。
8、環境保護
人們越來越清楚地認識到,鉬在控制環境污染方面起著重要的作用,含鉬不銹鋼的大量應用,大大減少了因銹蝕而造成對環境的影響;另外鉬及其化合物大都沒有毒性,利用比較安全的鉬取代有毒的金屬,也是鉬對人類環境保護的一大貢獻。在油漆和顏料工業中鉬可取代有毒的鉻、鉛等金屬,并且是高效的著色劑。在化學制品行業可取代防腐劑中的鉻和阻燃物,硝煙物中的銻。鉬在水處理工業中的應用也具有潛力。有人還提出鉬可以改善玻璃化土壤,簡化高污染土壤的處理,減少土壤污染。
9、航空及核工業
鉬合金由于有極好的耐熱性能和高溫力學性能,可作航空器發動機的火焰導向器和燃燒室,宇航器液體火箭發動機的喉管、噴嘴和閥門,重返飛行器的端頭,衛星和飛船的蒙皮、船翼及導向片和保護涂層材料。用金屬鉬網作成人造衛星天線,可以保持其完全拋物的外形,而較之石墨復合天線質量更輕。巡航式導彈使用鉬涂層材料作汽輪轉子,在1300℃高溫下工作,每分鐘轉速高達4—6萬轉,已顯示出良好的效果。
10、鉬合金及其他
在鉬中添加Ti、Zr、C的氧化物或碳化物,形成彌散強化合金TZM。TZM合金除應用在宇航和核工業外,還可以作X射線旋轉陽極零件,壓鑄模具和擠壓模具。 TZM合金還非常適合作不銹鋼熱穿孔頂頭,穿孔鋼管內壁質量好,使用壽命長。加入少量稀土元素的TEM合金有較高的再結晶溫度,再結晶時的延性較普通鉬材高5倍,也有良好的應用前景。
11、碳化鉬(Mo2C)
碳化鉬和碳化鎢混合,加入適當的鑭粉,燒結成硬質材料,經粗碎后加入一定量的鎳,采用通常的硬質合金生產的方法,可得到黏結相分布良好、致密和細化的碳化鉬基硬質合金。碳化鉬也可添加到金屬陶瓷中,以改善其性能。
12、鉬化工產品
鉬與鉻、鋁的鹽類可以共同沉積而生成鉬鉻紅顏料,鉬酸根離子與金屬表面的鐵離子形成難溶的Fe2(MoO4)3,從而使金屬表面鈍化,達到防銹的效果。其顏色變化由淡橙色到淡紅色,有著較強的覆蓋能力,且顏色鮮艷,主要用于涂料、塑料、橡膠、油墨、汽車和船舶涂料等領域。二硫化鉬(MoS2)是一種良好的固體潤滑劑,在工業應用中起著十分重要的作用。它具有非常低的摩擦系數(0.03—0.06),高的屈服強度(3.45MPa),能在高溫(350℃)和各種超低溫條件下使用,在真空條件下甚至可以在1200℃正常工作,特別在高速運轉的機械部件中有著十分優良的潤滑作用。因而在汽輪機、燃汽輪機、金屬軋輥、齒輪齒、模具、汽車及宇航器械上廣泛使用。
三、鉬的資源
據美國地質調查局(USGS)和中國國土資源部(MLR)的統計數據顯示,截至2010年底,世界鉬儲量和基礎儲量分別為830萬噸和1850萬噸,集中分布在美國、中國、智利、加拿大和秘魯等,當年上述5國的鉬儲量和基礎儲量均占到了全球總量的80.7%。當前全球鉬儲量的靜態保障年限為40.5年(按照2010年全球鋼鐵行業、化工行業和金屬制品行業共消費鉬產品20.51萬噸計算),鉬資源保障經濟發展需要的程度較高。
據中國國土資源部(MLR)統計數據顯示,截至2010年底,中國鉬儲量為150萬噸鉬,基礎儲量為463萬噸鉬,鉬儲量和基礎儲量分別占全球總量的18.1%和25%,儲量排名位列全球第二,儲量的靜態保障年限為25年,是中國的優勢礦產資源。河南、吉林、陜西、遼寧4省的儲量占全國總儲量的87.6%。
中國鉬礦探明儲量雖多,但其品位與世界主要鉬資源國美國和智利相比,顯著偏低,多屬低品位礦床。礦區平均品位小于0.1%的低品位礦床,其儲量占總儲量的65%(其中小于0.05%的占10%);中等品位(0.1%~0.2%)礦床的儲量占總儲量的30%;品位較富的(0.2%~0.3%)礦床的儲量占總儲量的4%;品位大于0.3%的富礦儲量占總儲量的1%。
中國鉬礦雖然品位低,但伴生有益組分多,如鐵、銅、錸、鈾、鎢、錫等,經濟價值較高。中國鉬礦的規模大,并且多適合于露采。據統計,儲量大于10萬噸鉬的大型鉬礦,其儲量占全國總儲量的76%;儲量在1~10萬噸鉬的中型礦床,其儲量占全國總儲量的20%。適合于露采的鉬礦床儲量占全國總儲量的64%。大型礦床大多可以露采,而且輝鉬礦的顆粒往往比較粗大,屬于易采易選型。就礦石類型來看,在中國已探明的鉬礦儲量中,以硫化鉬礦石為主,其儲量約占鉬礦總保有儲量的99%,而氧化鉬礦石、混合鉬礦石及類型不明的鉬礦石只占全國總保有儲量的1%。中國鉬礦的另一個特點是地質工作程度比較高。經過地質工作達到勘探程度的儲量占總保有儲量的50.5%,達到詳查程度的儲量占41.8%,二者合計,詳查以上工作程度的儲量占到全國鉬礦總保有儲量的92.3%。
四、鉬的提取與制備
鉬的冶煉分為火法冶煉和濕法冶煉。鉬的火法冶煉,就是將鉬礦石經過選礦后所得的鉬精礦進行氧化焙燒;鉬的濕法冶煉,就是將鉬精礦或火法冶煉所得的工業氧化鉬進行化學冶煉。
鉬的濕法冶金加工技術一直在不斷探索、研究開發。輝鉬精礦高壓氧酸浸出是多年來不斷開發的鉬濕法加工技術,它的最大優勢是革除了鉬精礦的氧化焙燒過程,從根本上消除了二氧化硫對大氣環境的污染,可高效回收輝鉬精礦伴生的稀有元素錸,鉬的回收率高,生產的氧化鉬品質好,可直接用作鋼鐵工業的材料,是一項很有發展空間的技術;輝鉬精礦高壓氧堿浸出也是全濕法過程,不需要氧化焙燒過程,可以有效回收錸,鉬經過離子交換或溶劑萃取工藝生產鉬酸銨產品,伴生的錸能充分回收;用水蒸氣來氧化輝鉬礦是一項全新的技術,1000℃條件下水蒸氣與二硫化鉬反應的產物為二氧化鉬、硫化氫和二氧化硫;濕法工藝純化后的鉬酸銨溶液采用高壓加氫的工藝方法,可以直接形成鉬的低價氧化物,鉬從溶液中分離,而不需要有生產鉬酸銨的過程;由粗氧化鉬經強化酸洗去雜,氨浸后直接生產二鉬酸銨的生產工藝,生產效率高,節氨節酸節約生產成本;離子交換技術和溶劑萃取藝的工業化應用,在低品位成分復雜鉬礦的處理、鉬酸鹽溶液的提純、雜質的分離、鉬和其他有價組成的回收以及環境保護等方面發揮了重要的作用;從廢催化劑、含鉬材料中回收鉬的技術日益成熟,綜合回收已成為鉬原料的重要來源;低品位鎳鉬礦綜合利用技術已開發成功,鉬、鎳的回收率可分別達到90%和98%,開拓了鉬的資源。
五、鉬的深加工及其應用
金屬鉬制品是鉬元素最終的深加工產品,在鉬的總消費中約占8%~10%。金屬鉬制品主要有三大類:金屬鉬粉、金屬鉬制品和鉬絲等壓力加工制品。
金屬鉬粉:按化學成分分有高純鉬粉(FMo-1)、工業純鉬粉(FMo-2)、超高純鉬粉(鉬含量≥99.99%)和摻雜鉬粉;按粒度分有超細鉬粉(0.5~1μ)、細鉬粉(1~2μ)、常規鉬粉(2~4μ)、粗鉬粉(4~6μ)和超粗鉬粉(≥6μ)等。
金屬鉬制品:有加工用鉬條、煉鋼添加用鉬條、鉬板坯、鉬頂頭、鉬坩堝、鉬電極、TZM合金、鉬靶和其他異型產品等。
鉬絲制品:包括燈用鉬絲、線切割用鉬絲、加熱電阻鉬絲、噴凃鉬絲、軋帶用鉬絲、電極用鉬絲(桿)及電拋光白鉬絲等。
六、主要鉬企業
金堆城鉬業集團公司
洛陽鉬業集團公司