一、鈷的性質
鈷是具有鋼灰色和金屬光澤的硬質金屬,原子序數為27,位于元素周期表第八族,原子量為58.93,屬于鐵族元素。鈷有多種同位素,而只有Co59為自然界存在的同位素。金屬鈷密度8.9g/cm3,熔點1495℃,沸點2870℃,化合價2和3,電離能為7.86電子伏特。鈷的導電率約為銅的27.6%,純度為99.95%的鈷20℃時的比電阻為6.248×10-6歐姆?厘米,鈷的電阻溫度系數在0~100℃時可取0.006/℃。鈷具有延展性及很強的磁性,居里點1121℃,與釤、鎳、鋁等共熔可得良好的磁性鋼。與鐵、鎳一樣,鈷能吸收氫,在細粉狀態和高溫時能吸附的氫為鈷體積的50~150倍。電解鈷能吸附的氫為鈷體積的35倍,常溫下鈷也能吸附CO。
鈷是中等活性金屬,位于鐵族元素鐵鎳的中間。鈷的抗腐蝕性能較好,常溫時水、濕空氣、堿及有機酸均對鈷不起作用。鈷在稀酸中比鐵更難溶解,但較鎳易溶。在加熱時,特別是當鈷呈粉末狀態加熱時,能與氧、硫、溴激烈反應,還能與硅、磷、砷、銻、鋁形成一系列的化合物,與碳形成類似Fe3C的碳化物Co3C。鈷能被硫酸、鹽酸、硝酸溶解形成二價鈷鹽,能與稀醋酸緩慢作用。鈷電位序位于鐵與鎳之間。在某些情況下,鈷在酸或堿溶液中變為鈍態。對于簡單的鈷離子,二價鈷穩定,三價鈷離子不穩定。但對于鈷絡合物,三價鈷穩定。
二、鈷的主要用途
鈷主要應用在可充電電池、高溫合金、硬質合金、石化催化劑、玻璃陶瓷色釉料、磁性材料、飼料添加劑、醫藥等領域。含鈷高溫合金在900℃-1000℃時仍具有很高的強度和抗蠕變性能,多用于制作航空發動機的耐高溫部件。鈷能提高鐵基、鋁鎳基和稀土金屬合金的磁飽和強度與居里點(磁性消失溫度),使其具有高矯頑力,是優良的磁性材料,也是硬質合金的粘合劑。鈷也常以鈷粉和鈷化合物的形式用于化工、陶瓷、搪瓷、油漆、電池等行業。鈷的同位素是γ射線源,還用于物理、化學、生物研究和醫療等方面。
三、鈷的資源
世界鈷儲量主要集中在民主剛果(340萬噸)、澳大利亞(140萬噸)、古巴(50萬噸)、贊比亞(27萬噸)、俄羅斯(25萬噸)和新喀里多尼亞(23萬噸),這些國家約占世界鈷總儲量的93.2%。從排序來看,民主剛果占世界儲量的46.6%,其次是澳大利亞、古巴、贊比亞等國家。中國鈷儲量為7.2萬噸,僅占全球總量的1%。目前全球已探明的鈷儲量基礎達到1300萬噸左右,其中大部分存在于鎳基紅土鎳礦中,其他存在于鐵鎂質和超鐵鎂質巖石中的銅鎳硫化物礦床,主要分布在澳大利亞、加拿大和俄羅斯,以及民主剛果和贊比亞等的沉積銅礦中。另外,大洋深海底和海山區的錳結核結殼中還含有上百萬噸的鈷資源。
四、鈷的提取與制備
●從砷鈷礦中提取鈷。1958年贛州鈷冶煉廠從當地的鈷土礦中生產出氧化鈷。由于贛南、粵北等地的鈷土礦資源分散,無法大規模開采。國家為了緩解鈷的供需矛盾,一方面大力研究開發國內資源,另一方面進口鈷原料。1960年起從摩洛哥進口砷鈷礦,并決定在贛州鈷冶煉廠處理。砷鈷礦含鈷12%,含砷高達55%。如何處理這種砷鈷礦,在冶煉技術上是一個難題。中國科學院化工冶金研究所、江西冶金研究所、贛州鈷冶煉廠等單位做了大量試驗研究工作,最后決定,結合贛州鈷冶煉廠現有設備條件,采用火法——濕法聯合提取鈷的工藝流程,獲得了成功。濕法部分工藝過程視最終產品的不同可以變化。全流程概括起來為熔煉、焙燒脫砷、焙砂浸出和浸出液凈化,從氫氧化鈷制取氧化鈷或金屬鈷。
●從煉鎳副產物——鈷渣中提取鈷。從煉鎳副產物——鈷渣中提取鈷是從1960年代初開始進行的。上海冶煉廠從處理古巴進口的燒結氧化鎳時產出的鈷渣中提取鈷,用鹽酸溶解,仲辛醇溶劑萃取除鐵,N-235溶劑萃取分離鈷鎳,凈化后溶液用電解沉積法產出電解鈷。這個時期,沈陽冶煉廠、天津電解銅廠也以類似工藝從處理燒結氧化鎳產出的鈷渣中生產電解鈷。重慶冶煉廠在處理會理鎳礦產出的高冰鎳的同時,也開展了從鎳凈化鈷渣中提鈷的試驗研究工作。1960年產出少量金屬鈷粉;1962年采用不溶陽極電解法產出含鈷97%的電解鈷;1963年電解鈷的質量有所提高,含鈷量達99.4%。1964年改用可溶性陽極電解精煉工藝,生產出1號電解鈷。成都電冶廠鈷車間投產于1966年,也是處理煉鎳過程中產出的鈷渣,生產2號電解鈷。1970年改用N-235溶劑萃取分離鈷鎳、離子交換深度凈化、不溶陽極電解沉積新工藝,生產出1號電解鈷。 1966年,金川有色金屬公司鈷車間開始建設施工,采用鈷渣—溶解—化學沉淀分離鎳鈷—火法鑄板—電解工藝生產電解鈷,目的是配套處理鎳生產系統產出的凈化鈷渣,當時在技術、設備以及工藝方面都是一片空白的情況下,金川公司技術專家改進了技術條件、提高了裝備水平,使一鈷車間的產量逐年上升,質
●從鈷硫精礦中提取鈷。含鈷的銅、鐵礦資源通過選礦后可產出一種含鈷黃鐵礦精礦,也稱鈷硫精礦,是中國主要鈷資源之一。鈷硫精礦一般含鈷0.25%-0.43%,含硫26%-37%,還含有鎳、銅等有價金屬。它既是制取硫酸的原料,也是綜合利用提取鈷、銅等有價金屬的原料。
五、鈷的深加工及其應用
中國鈷加工的發展主要源于鈷的用途,鈷主要用于電池材料、硬質合金、磁性材料、高溫合金、玻陶著色劑、化工等領域。
1.電池材料應用及技術進展
四氧化三鈷是一種重要的功能材料,它是制備鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的主要原料,同時也被廣泛應用于超級電容器、陶瓷、催化劑等領域。20 世紀 90 年代以后,隨著鋰離子電池的迅速發展,中國的四氧化三鈷產量和消費量躍居世界前列。國內生產四氧化三鈷的方法有熱分解法、化學沉淀一 熱分解法、高溫氧化法、電化學氧化法、噴霧熱解法等。
2.鈷酸鋰技術及應用進展
鈷酸鋰是最早使用的鋰離子蓄電池正極材料,也是被廣泛使用的正極材料。以它為正極的電池具有充放電比容量高、使用壽命長、電壓高、自放電率低、可大電流充放電和高溫性能好等優點,因此被廣泛用于移動手機、手提電腦等的電源。鈷酸鋰在小型蓄電池方面更是其它材料無法替代的正極材料。
3.三元前驅體技術及應用的進展
三元前驅體是生產鈷鎳錳酸鋰三元正極材料的主要原材料,是隨著三元材料的生產而發展的。生產三元材料需要使用等量的三元前驅體,三元前驅體目前約占三元材料成本的55%。以前,國內正極材料廠家普遍忽視三元材料前驅體的生產和研發,大部分廠家直接外購前驅體進行燒結。前驅體對三元材料的生產至關重要,因為前驅體的品質(形貌、粒徑、粒徑分布、比表面積、雜質含量、振實密度等)直接決定了最后燒結產物的理化指標。三元材料60%的技術含量在前驅體工藝里面。國內目前市場所售三元前驅體主要應用在小型鋰電領域,動力用三元材料對其前驅體提出了更高的要求。為了保證動力三元材料產品的質量并通過動力電池客戶的測試,各三元材料企業已經開始自己生產前驅體材料。無論是從成本還是產品品質控制角度而言,對三元前驅體材料的投資開發是極具前景的,這也正是近期企業紛紛關注三元前驅體材料的原因。
六、主要鈷企業
浙江華友鈷業股份公司
金川集團公司
格林美股份公司。
南京寒銳鈷業股份公司