一、鋅的性質
鋅的化學符號是Zn(拉丁語Zincum),是元素周期表中Ⅳ主族元素(碳族),原子序數30,原子量65.38,常見化合價為+2和+4價。鋅是比較活潑的重金屬,室溫下在干燥的空氣中不起變化,但在潮濕而含有CO2的大氣中,表面會生成一層薄而致密的堿式碳酸鋅膜,可阻止進一步氧化。當溫度達到225℃,鋅氧化激烈。燃燒時,發出藍綠色火焰。鋅屬負電性金屬,標準電位為-0.76V,易溶于酸,也易從溶液中置換金、銀、銅等。在一定溫度下鋅與氟、氯、溴、硫作用各生成相應的化合物。在自然界中,鋅多以硫化物狀態存在。主要含鋅礦物是閃鋅礦,也有少量氧化礦,如菱鋅礦和異極礦。
鋅是一種藍白色金屬。鋅的密度為7.13g/cm3,熔點為419.5℃,沸點907℃,莫氏硬度為2.5,其六面體晶體結構穩定性極強,無法改變,但可以加強。鋅在常溫下呈脆性,加熱到100℃-150℃ 時,能壓成薄板或拉成金屬絲,但溫度超過250℃ 時又失去延展性。細粒結晶的鋅比粗粒結晶的鋅容易輥軋及抽絲。 液態金屬鋅浸的蒸汽壓隨溫度升高而迅速增加。在火法煉鋅中,氧化鋅用碳還原反應必須在1000℃以上的溫度進行,冶煉生成揮發的鋅蒸氣只有通過冷凝才能得到金屬鋅。
二、鋅的主要用途
由于鋅在常溫下表面易生成一層保護膜,所以鋅最大的用途是用于鍍鋅工業,鍍鋅消費占到鋅消費的一半以上。鋅能和許多有色金屬形成合金,其中鋅與鋁、銅等組成的合金,廣泛用于壓鑄件。鋅與銅、錫、鉛組成的黃銅,用于機械制造業。含少量鉛鎘等元素的鋅板可制成鋅錳干電池負極、印花鋅板、有粉腐蝕照像制板和膠印印刷板等。鋅肥(硫酸鋅、氯化鋅)有促進植物細胞呼吸、碳水化合物的代謝等作用。鋅粉、鋅鋇白、鋅鉻黃可作顏料。氧化鋅還可用于醫藥、橡膠、油漆等工業。
三、鋅的資源
鉛鋅在自然界里特別在原生礦床中共生極為密切。它們具有共同的成礦物質來源和十分相似的地球化學行為,有類似的外層電子結構—都具有強烈的親硫性并形成相同的易溶絡合物。它們被鐵錳質、黏土或有機質吸附的情況也很相近。 目前,在地殼上已發現的鉛鋅礦物約有250多種,大約1/3是硫化物和硫酸鹽類。方鉛礦、閃鋅礦等是冶煉鉛鋅的主要工業礦物原料。盡管現在已發現有250多種鉛鋅礦物,但可供目前工業利用的僅有17種。其中,鉛工業礦物有11種,鋅工業礦物有6種,以方鉛礦、閃鋅礦最為重要,此外還有菱鋅礦、白鉛礦等。
世界已查明的鋅資源量19億多噸,鋅儲量1.8億噸,儲量基礎4.8億噸 。世界鋅資源主要分布在澳大利亞、中國、秘魯、墨西哥、美國、印度和哈薩克斯坦等國,其儲量占世界儲量的72%。與1998年相比,世界鋅儲量減少1000萬噸,儲量基礎增加3000萬噸。世界鋅儲量的靜態保證年限為15年;而以儲量基礎計算的鋅的靜態保證年限為40年。另外,對儲量基礎進行勘查升級尚可新增儲量。從現有世界鋅生產和消費趨勢來看,較長時期內不會出現資源短缺。
據國土資源部資料顯示,2007年-2011年,國內查明鋅資源量凈增加1519.4萬噸,增幅為15.1%。截至2011年底,中國共有鋅礦區1907個,已查明鋅資源儲量為11568.0萬噸,資源量8443.6萬噸,基礎儲量3124.4萬噸,儲量962.8萬噸。盡管鉛鋅礦區數、資源量及查明資源量逐年增長,但儲量及基礎儲量呈下降趨勢。
四、鋅的提取與制備
自20世紀90年代開始,圍繞資源高效利用、礦山廢棄物處置、礦山開發與環境保護和諧發展、深化企業內部管理等綠色礦山建設內容開展了一系列產、學、研聯合攻關:將采、選工藝與尾礦、廢石、廢水資源化處理利用工藝有機融合,創新研發與應用了具有適用性強、資源綜合回收率高、環境友好的——上向水平分層膠結充填采礦法、全尾砂高濃度充填技術、鉛鋅硫化礦分流分速分步調控浮選的精細選礦技術、鉛鋅硫化礦選礦廢水循環利用法、鉛鋅硫化礦高濃度節能環保選礦方法等綠色開發技術,徹底改變傳統的礦產資源開發方式,率先建成鉛鋅多金屬資源高效開發與綜合利用示范礦山,實現了選礦廢水、尾礦和采掘廢石的資源化利用,建成了首座無地表破壞、無尾礦庫、無廢石場、無廢水排放的多金屬礦山,消除了礦山開發對環境的污染,杜絕了尾礦庫潰壩及廢石場泥石流等安全隱患,還有效解決了礦山產量低和采選指標差的技術瓶頸,取得了顯著經濟和社會環境效益,使地下資源開發與礦區生態環境保護達到和諧統一。中國是世界鋅冶煉工藝最全的國家。目前,中國火法煉鋅產能占鋅冶煉工藝總產能的比例不到10%。中國是世界上唯一保存豎罐煉鋅的國家。葫蘆島、東嶺在企業技術改造中對蒸餾、精餾技術和塔盤、漩渦爐處理蒸餾渣等一系列的技術進行不斷探索和改進,形成了具有中國特色的豎罐煉鋅技術。中金嶺南韶關冶煉廠鉛鋅密閉鼓風爐工藝(ISP),經過一系列改造,各項技術經濟指標有很大改善。我國濕法煉鋅工藝在深度凈化,在熱酸浸出、除鐵、浸出渣處理工藝、鋅粉制備、氧化鋅高效脫氟氯等技術上都取得了重大進展,使鋅冶煉總回收率不斷提高。在設備大型化、機械化方面,中國有多家企業10萬噸冶煉系統采用109m2的沸騰焙燒爐,馳宏鋅鍺曲靖冶煉廠、株冶集團、中金嶺南丹霞冶煉廠引進大極板電解槽、自動剝鋅機等先進設備,標志中國濕法煉鋅技術向國際先進水平邁進。中國又引進世界先進水平的全濕法煉鋅工藝,中金嶺南引進加拿大的氧壓浸出工藝,株冶集團引進芬蘭常壓浸出工藝先后投入生產。云南冶金集團在國內成功開發了鐵閃鋅礦氧壓浸出新工藝,開始用于規模化生產;云南祥云飛龍公司在濕法萃取煉鋅工藝處理低品位氧化礦和復雜鋅二次物料基礎上,采用“回轉窯頭富氧噴吹技術”年處理30萬噸氧化礦浸出渣,提高了復雜低品位氧化礦的資源綜合利用水平,大大降低了氧化鋅礦濕法冶煉浸出渣對環境可能造成的風險和壓力,對中國鋅濕法冶煉發展循環經濟具有積極作用,被工信部列為新型工業化示范項目基地。隨著國內濕法項目不斷投產,鋅冶煉工藝組成發生了較大變化。
鋅的冶煉主要分為火法冶煉和濕法冶煉:
火法煉鋅,包括焙燒、還原蒸餾和精煉三個主要過程。首先將鋅精礦進行氧化焙燒或燒結焙燒,使精礦中的ZnS變為ZnO,以便為碳質還原劑所還原。由于鋅的沸點較低,在高于其沸點溫度下還原出來的鋅將呈蒸氣狀態從爐料中揮發出來,這樣,鋅便與爐料中其他組分分離。鋅蒸氣隨爐氣一道進入冷凝器,在冷凝器內冷凝成液體鋅。與鋅呈蒸氣狀態進入氣相的還有其他易揮發的雜質金屬,如鎘和鉛,這些元素會影響鋅的純度,須將冷凝所得的粗鋅進行精煉。火法煉鋅的精煉方法是利用鋅和雜質金屬的沸點不同,采用蒸餾的方法來提純的,稱為鋅精餾。將精餾鋅澆鑄成錠,得到純度在99.99%以上的精鋅。火法煉鋅主要方法有平罐煉鋅、豎罐煉鋅、密閉鼓風爐煉鋅及電熱法煉鋅。平罐煉鋅和豎罐煉鋅都是間接加熱,存在能耗高、對原料的適應性差等問題,平罐煉鋅幾乎被淘汰。電熱法煉鋅雖然直接加熱,但不產生燃燒氣體,也存在生產能力小、能耗高、鋅的直收率低的問題,因此發展前途不大。密閉鼓風爐煉鋅由于具有能處理鉛鋅復合精礦及含鋅氧化物料,在同一座鼓風爐中可生產出鉛、鋅兩種不同的金屬,采用燃料直接加熱,能量利用率高的優點,是目前主要的火法煉鋅方法。
濕法煉鋅包括傳統的濕法煉鋅和全濕法煉鋅兩類。濕法煉鋅由于資源綜合利用好、單位能耗相對較低、對環境友好程度高,是鋅冶金技術發展的主流。目前,濕法煉鋅產量占世界鋅總產量的比例超過80%。
傳統的濕法煉鋅實際上是火法與濕法的聯合流程,包括焙燒、浸出、凈化、電積和制酸5個主要過程。濕法煉鋅可分為常規浸出法、黃鉀鐵礬法、針鐵礦法、赤鐵礦法和硫化鋅精礦氧壓浸出工藝。前四種工藝都需要進行焙燒,使ZnS變成易被稀硫酸溶解的ZnO,焙燒產出的氧化鋅焙砂送濕法煉鋅系統生產電鋅。一般新建的鋅冶煉廠大都采用濕法煉鋅,其主要優點是有利于改善勞動條件,減少環境污染,有利于生產連續化、自動化、大型化和原料的綜合利用,可提高產品質量、降低綜合能耗、增加經濟效益等。全濕法煉鋅是在硫化鋅精礦直接加壓浸出的技術基礎上形成的,于20世紀90年代開始應用于工業生產。該工藝省去了傳統濕法煉鋅工藝中的焙燒和制酸工序,鋅精礦中的硫以元素硫的形式富集在浸出渣中另行處理。
五、綜合利用與環保
(一)火法冶煉過程的綜合利用。火法煉鋅廠除了生產鋅和主要回收硫外,還可綜合回收銅、鉛、鎘、銦、鍺、鉈、汞、銀等多種金屬。
硫酸是火法煉鋅工藝綜合利用的主要產品之一。新中國建立初期,葫蘆島鋅廠豎罐煉鋅尚未恢復,只恢復了硫酸生產。隨著豎罐煉鋅成功,產量不斷擴大,硫酸產量也隨之增加。
在鋅蒸餾過程中有部分銦進入粗鋅,粗鋅精餾時銦富集在回流物中,熔析產出高銦鉛。水口山礦務局采用濕法流程處理高銦鉛,生產出金屬銦。葫蘆島鋅廠是從焦結爐排出的煙塵中回收銦,并同時回收鎘。
為了減輕汞對硫酸的污染,韶關冶煉廠、葫蘆島鋅廠和白銀三冶煉廠等對進入制酸系統的煙氣進行脫汞。韶關冶煉廠與廣州有色金屬研究院等單位研究成功的采用碘絡合一電解法回收汞新工藝,使產出精制汞的品位為99.99%,年產汞5噸以上。鍺、金、銀在火法煉鋅過程中也部分得到了回收。
(二)濕法煉鋅過程的綜合利用。鎘是濕法煉鋅過程綜合利用的主要產品之一。1953年,沈陽冶煉廠便從鋅凈液工序產出的銅鎘渣中回收了金屬鎘和銅。株洲冶煉廠鋅系統投產后,也很快回收了鎘。
株洲冶煉廠采用黃藥除鈷,產出一種黃酸鈷渣,含有鈷、鎘、銅及其他元素。該廠利用這種鈷渣生產氧化鈷,于1974年正式投入生產。
濕法煉鋅過程綜合回收銦是沈陽冶煉廠于1956年開始的。1966年,株洲冶煉廠開始試生產銦。1976年,該廠與長沙礦冶研究所合作,進行了全萃取法綜合回收銦、鍺、鎵的試驗,于1978年開始工業生產。
(三)鋅冶煉過程的環境保護。重金屬冶煉過程的環境保護非常重要,鋅冶煉也不例外,都是要對冶煉過程產生的水氣渣進行全過程的污染防治。
濕法煉鋅的浸出渣,不管是常規法、熱酸浸出法、常壓或加壓浸出法,也不管是硫化礦、氧化礦或二次含鋅物料,所有浸出渣要求進行無害化處理,否則隨意堆存都會污染地下水源。鋅廠浸出渣一般通過選礦產出鉛銀渣交鉛廠處理,中國已成功開發了鋅渣測吹揮發鋅的裝置,可實現鋅渣無害化,鋅渣側吹爐揮發鋅、鉛渣揮發鋅、或回轉窯揮發鋅成氧化鋅中間物料等過程中,有效降低能耗是控制成本的重要手段。而鉛冶煉含鋅爐渣煙化揮發出ZnO塵送濕法煉鋅廠處理,形成鉛鋅廠互補實現綜合利用。
六、主要鋅企業