一、鉛的性質(zhì)
鉛的化學(xué)符號是Pb(拉丁語Plumbum),是元素周期表中Ⅳ主族元素(碳族),原子系數(shù)82,原子量207.19,常見化合價為+2和+4價。在完全干燥的常溫空氣中或在不含空氣的水中,不發(fā)生任何化學(xué)變化。在潮濕及含有CO2的空氣中會失去金屬光澤,表面形成一層暗灰色的PbO2薄膜,此薄膜慢慢地轉(zhuǎn)化成為堿性碳酸鉛3PbCO3?Pb(OH)2。
鉛是藍(lán)灰色金屬,鉛斷面有燦爛的金屬光澤。其結(jié)晶屬于等軸晶體;固態(tài)時密度為11.34g/cm3,液態(tài)時比重隨著溫度的升高而降低;鉛是最軟的重金屬,它的莫氏硬度為1.5;熔點327.4℃;沸點1750℃;展性很好,延性差;鉛是熱和電的不良導(dǎo)體,常溫(18℃)時測定鉛的導(dǎo)熱率為35W/(m?K),比電阻(20-40℃)為20.65μ?/cm。
鉛在空氣中加熱熔化時最初氧化成Pb2O,表面現(xiàn)彩虹;再升高溫度則生成PbO(黃丹);繼續(xù)加熱到330℃-450℃之間,則PbO轉(zhuǎn)變?yōu)镻b2O3;當(dāng)溫度升到450℃-470℃時,生成Pb3O4(鉛丹)。PbO是高溫下唯一穩(wěn)定的氧化物,當(dāng)溫度高于600℃時,其它鉛的氧化物在高溫下均會分解。CO2對鉛的氧化作用不大,浸沒在水中(無空氣)的鉛很少腐蝕。
鉛易溶于硝酸、硼氟酸、硅氟酸、醋酸及硝酸銀等溶液中,難溶于稀鹽酸及硫酸溶液中,溶于沸鹽酸及發(fā)煙硫酸中。常溫時HCl及H2SO4的作用僅限于鉛的表面,因為生成的PbCl2及PbSO4幾乎不溶解且附在鉛的表面,使內(nèi)部的金屬不再受酸的影響。但在煮沸的鹽酸和加熱至200℃濃硫酸的作用下,鉛能夠緩慢地溶解在這兩種酸中。H2SO4作用于鉛時,溫度越高、Pb中雜質(zhì)越多、硫酸的濃度越大,則Pb的腐蝕溶解度越大。
鉛可吸收放射性線,具有抵抗放射性物質(zhì)射線透過的性能。鉛及其化合物都有毒性,攝取后主要貯存在骨骼內(nèi),部分取代磷酸鈣中的鈣,不易排出。中毒較深時會引起神經(jīng)系統(tǒng)損害,嚴(yán)重時會引起鉛毒性腦病。
二、鉛的主要用途
由于鉛具有高密度、良抗蝕性、熔點低、柔軟、易加工等特性,因此在許多工業(yè)領(lǐng)域中得到應(yīng)用。鉛板和鉛管廣泛用于制酸工業(yè)、蓄電池、電纜包皮及冶金工業(yè)設(shè)備的防腐襯里。鉛能吸收放射性射線,可作原子能工業(yè)及X射線儀器設(shè)備的防護(hù)材料。鉛能與銻、錫、鉍等配制成各種合金,如熔斷保險絲、印刷合金、耐磨軸承合金、焊料、易熔合金及低熔點合金模具等。鉛的化合物,如:四乙基鉛可作汽油抗爆添加劑和顏料,還可以作建筑工業(yè)隔音和裝備上的防震材料等;醋酸鉛不僅用于醫(yī)藥部門,而且在紡織工業(yè)上用來作媒染劑;鉛的一些化合物,如氧化鉛在橡膠硫化過程及精煉石油時,用作促進(jìn)劑;氧化鉛同時還用于玻璃、陶器及油漆工業(yè)。鉛酸蓄電池占到鉛總消費量的80%以上。
三、鉛的資源
2010年世界已查明的鉛資源量15×108噸,鉛儲量8000×104噸。世界鉛資源主要分布在澳大利亞、中國、俄羅斯、美國、秘魯和墨西哥六國,六國儲量占世界儲量的85%。按2010年世界鉛礦山產(chǎn)量410.23×104噸計,現(xiàn)有儲量的靜態(tài)保證年份為20年。現(xiàn)有鉛儲量只占鉛查明資源的4.4%,全球鉛的勘察潛力很大。
最近幾年,在澳大利亞、中國、愛爾蘭、墨西哥、秘魯、葡萄牙、俄羅斯和美國發(fā)現(xiàn)了大量與鋅和銀或銅礦床伴生的鉛資源。雖然自2000年以來,世界鉛礦山總計生產(chǎn)了3813萬噸鉛金屬,但同期世界鉛儲量卻增加了1600萬噸。國外鉛資源豐富,從目前世界鉛生產(chǎn)和消費趨勢來看,世界范圍內(nèi)較長時期內(nèi)不會出現(xiàn)資源短缺。
中國鉛礦產(chǎn)資源比較豐富,生產(chǎn)能力、消費量、出口量都居世界前列。中國鉛儲量位于澳大利亞之后列世界第2位,占世界鉛儲量的12.5%。盡管中國鉛儲量居世界前列,但人均占有量僅為世界平均水平的54.5%。但是,中國鉛礦產(chǎn)資源礦石類型復(fù)雜,單一的鉛或鋅礦石類型少;貧礦多、富礦和易選礦少。主要礦石類型為鉛鋅礦石、鉛鋅銅礦石、鉛錫礦石、鉛銻礦石、鉛鋅錫銻礦石,共伴生組分多,綜合利用價值大。中國大多數(shù)礦床普遍共伴生有50余種元素,主要有金、銀、銅、錫、鎘、硫、螢石及稀有分散元素。在鉛鋅銀礦床中,其銀的儲量占到全國銀資源儲量的60%以上,金的儲量和產(chǎn)量也相當(dāng)高。根據(jù)國土資源部2001年所作的一項調(diào)查,中國鉛礦山品位最低的為0.5%,最高的為4%,平均1.39%,0.7%-1%之間的礦山最多。礦山鉛鋅品位之和多在5%-10%之間,大于10%品位的礦極少。而外國礦山品位一般都比較高,鉛加鋅大都在10%以上。由于中國鉛鋅礦的伴生組分較多,鉛鋅嵌布粒度較細(xì),品位低,使得鉛鋅選礦比較困難。
四、鉛的提取與制備
近年來,中國鉛鋅礦產(chǎn)資源開發(fā)技術(shù)裝備水平有明顯提高。特別是大型鉛鋅礦山普遍采用了先進(jìn)適用技術(shù)。如凡口鉛鋅礦采用了盤區(qū)上向中深孔配套機械化采礦工藝,盤區(qū)水平淺眼分層充填法,達(dá)到國際地下礦山的先進(jìn)水平。隨著技術(shù)裝備和管理水平的提高,中國鉛鋅礦生產(chǎn)的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)有明顯改善。蘭坪是露采鉛鋅礦的典型案例,但我國露采鉛鋅礦不多,目前,無論是坑采還是露采,鉛鋅采礦損失率均呈下降趨勢,資源集約利用程度得到增強。由于鉛鋅采礦出礦品位呈下降趨勢,這在一定程度上說明中國可供開采的鉛鋅資源品位已經(jīng)趨于貧化。事實上,目前中國礦山鉛鋅品位之和多在5%~10%之間,大于10%品位的僅占總儲量的15%。
鉛鋅礦幾乎都是鉛鋅伴生礦,絕大部分礦山都將鉛、鋅分選,僅有凡口鉛鋅礦有部分鉛鋅混合精礦。
目前國內(nèi)處理鉛鋅礦的主要工藝有:全電位控制浮選、全浮選工藝流程、硫化浮選工藝法、重選-浮選工藝、改性胺浮選法、浸(氨浸、酸浸)出-浮選、快速浮選、分支串聯(lián)浮選、異步混合浮選、部分快速優(yōu)先浮選、選冶聯(lián)合等工藝。就單一浮選而言又分先鉛后鋅的優(yōu)先浮選,先硫化礦后氧化礦的分段浮選,先浮易浮礦后浮難浮礦等可浮流程。
針對目前國內(nèi)的中低品位氧化鉛鋅礦資源,研究重點傾向于選冶聯(lián)合工藝流程,也就是選礦采用正反浮選的技術(shù)方案,生產(chǎn)出選冶聯(lián)合技術(shù)要求的氧化鉛鋅精礦。云南省會澤鉛鋅礦等研究的“先硫后氧-先鉛后鋅-等可浮-異步選鉛-留著硫異步混選-硫化鉛、鋅、黃鐵礦分離-氧化鉛硫化浮選-氧化鋅不脫泥浮選的復(fù)雜多金屬硫化礦、氧化混合礦綜合選礦新技術(shù)”,已成功地用于新建65萬噸/a的選礦廠。
電位調(diào)控及電化學(xué)控制浮選先后在凡口鉛鋅礦、南京鉛鋅銀礦、青海錫鐵山鉛鋅礦等數(shù)家鉛鋅選礦廠應(yīng)用。實踐證明其具有技術(shù)先進(jìn)、流程簡單、藥劑用量少、分選指標(biāo)高,對不同類型鉛鋅硫化礦適應(yīng)性強、穩(wěn)定性好、環(huán)境污染少等明顯優(yōu)點,對浮選理論的發(fā)展做出了重大貢獻(xiàn)。
粗鉛精煉分為火法和電解兩種。采用火法精煉的生產(chǎn)能力約占總精煉能力的80%。無論采用火法精煉或是電解精煉,均可獲得99.99%的精鉛,同時可從精煉的半產(chǎn)品中回收銅、金、銀、鉍、錫、銻、硒和碲等有價金屬。世界上電解精煉過程也正趨于機械化、自動化和設(shè)備大型化。
火法精煉投資少,生產(chǎn)周期短,占用資金少,生產(chǎn)成本較低,特別適宜于處理含鉍較低的粗鉛。但是工序多,鉛直收率較低,勞動條件較差。
火法精煉的主要工序:(1)除銅——先熔析或凝析除銅,再加硫深度除銅;(2)加苛性鈉除碲;(3)用氧化法或堿性精煉法除砷、銻、錫;(4)加鋅回收銀;(5)除鋅;(6)加鈣鎂除鉍;(7)最終精煉鑄錠得到最后產(chǎn)品。
鉛的電化學(xué)當(dāng)量比較大,標(biāo)準(zhǔn)電極電位較負(fù),給粗鉛電解精煉創(chuàng)造了有利的條件。硅氟酸對鉛的溶解度大,導(dǎo)電率較高、穩(wěn)定性較好且價格也較低,是其在鉛電解精煉中運用的主要原因。與火法精煉相比,鉛電解精煉流程簡單,中間產(chǎn)物少,鉛的產(chǎn)品質(zhì)量和回收率都比較高,陰極鉛純度可大于ωPb≥99.99%。粗鉛中絕大多數(shù)的鉍和貴金屬都富集在陽極泥中。陽極泥一般為溶解鉛量的ω陽極泥=1%~4%,所以鉍和貴金屬在陽極泥中可富集25~100倍。因此,電解精煉特別適合于處理含鉍和貴金屬較高的粗鉛。
粗鉛電解精煉工藝的主要優(yōu)點是:粗鉛精煉工序大為簡化,一次精煉即可得到99.994%以上的1號電鉛;陽極中的雜質(zhì)絕大部分進(jìn)入陽極泥,與火法精煉相比,中間產(chǎn)品的數(shù)量大為減少;大部分有價金屬和貴金屬都富集于陽極泥中,從而有利于有價金屬和貴金屬綜合回收。由于精煉工序的簡化,鉛的直接回收率提高。在電解精煉過程中,由于僅需一道火法除雜質(zhì)工序,使鉛蒸汽對人體的危害相對減少,勞動條件相對全火法精煉要好。其主要缺點是基建投資較大,生產(chǎn)周期長,只能得到單一等級的精鉛;同時電解精煉前仍需采用火法初步精煉除銅等,難于避免鉛蒸汽對人體的危害。
五、鉛的回收與環(huán)保
中國再生鉛工業(yè)起步于20世紀(jì)50年代,年產(chǎn)量長時間在千噸位徘徊。最近十幾年來,隨著國家對環(huán)境保護(hù)和資源綜合利用的重視,中國再生鉛工業(yè)取得了快速發(fā)展,已初步形成獨立的產(chǎn)業(yè),產(chǎn)量已由1990年的2.82萬噸增加到2010年的135萬噸。2010年再生鉛產(chǎn)量占全國鉛總產(chǎn)量的比重是32.2%,提高很快,但與發(fā)達(dá)國家相比,比重仍偏小。西方國家再生鉛產(chǎn)量的比重一般在42%-65%之間。2010年美國再生鉛產(chǎn)量為113.2萬噸,對再生鉛的依賴程度高于90%;日本、法國、德國、瑞典、意大利等一些國家再生鉛產(chǎn)量占其本國鉛產(chǎn)量的比重也都超過50%。
中國再生鉛產(chǎn)業(yè)在鉛工業(yè)中的地位越來越重要。再生鉛生產(chǎn)幾乎遍布全國各省市,目前,已形成了江蘇邳州、無錫,河南濟(jì)源、安陽,河北保定,山東臨沂,安徽阜陽,湖北襄樊、宜昌等幾個再生鉛集散地和生產(chǎn)區(qū)。再生鉛產(chǎn)量80%以上集中在江蘇、河南、安徽、山東、河北、湖北和上海等。中國已形成一批較典型的再生鉛企業(yè)。
中國再生鉛主要來源于:各種機動車、電動車、點火照明的鉛酸電池;發(fā)電廠、通信、醫(yī)院等單位后備電源,即工業(yè)蓄電池;電纜鉛、印刷字鉛及硬雜鉛;鉛酸蓄電池廠生產(chǎn)中報廢鉛渣、鉛灰,鋼廠、鋅廠收塵鉛灰。回收體系比較混亂,個體經(jīng)營小廠較多,一般采用“現(xiàn)金交易”,一定程度上影響了鉛二次資源市場秩序。大致回收比例是:個體經(jīng)營收購點占60%、蓄電池零售商占17%、汽車維修和4S店占5%、蓄電池制造商占8%、再生鉛廠及再生鉛專業(yè)回收點占10%。這些鉛二次資源一般流到蓄電池廠和原生鉛冶煉廠占18%、小型冶煉廠占39%、專業(yè)再生鉛廠占43%。
再生鉛原料一般由Pb、Sb、Sn、Cu、Bi等元素組成,其中鉛含量通常大于80%。
鉛是一種毒性很大的元素,可對人體許多器官帶來不良影響,特別是對人的肺、腎臟、生殖系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)。這些影響表現(xiàn)為智力下降(尤其是對兒童學(xué)習(xí)方面)、行為失常、腎損傷、不育、流產(chǎn)以及高血壓,還可引起鉛腦病、腹絞痛、多發(fā)性神經(jīng)炎、溶血性貧血等,具有致癌性。
無論是礦產(chǎn)鉛還是再生鉛生產(chǎn),甚至鉛酸蓄電池的生產(chǎn)都不可避免會產(chǎn)生鉛污染事件。近年來,各種“血鉛”事件時有發(fā)生,“談鉛色變”已成為全社會的共識,得到涉鉛產(chǎn)業(yè)的高度重視。
隨著全社會用鉛量的不斷積累,鉛污染事件隨時隨地都可能發(fā)生。鉛采選冶企業(yè)必須嚴(yán)格按國家有關(guān)法律法規(guī)做好鉛污染防治工作,堅決杜絕鉛污染惡性事故的發(fā)生。對任何可能產(chǎn)生的含鉛廢氣排放源都必須采取有效防治措施,實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放;對生產(chǎn)過程中可能產(chǎn)生的含鉛廢水,包括車間地面沖洗水、初期雨水及部分工藝外排水,均要采用有效處理措施,最大限度地實現(xiàn)循環(huán)利用,努力實現(xiàn)企業(yè)含重金屬廢水“零排放”。對生產(chǎn)過程中可能產(chǎn)生的各種固體渣,首先要最大限度地實現(xiàn)資源化無害化再利用,其次是要做無害化再處理,嚴(yán)格執(zhí)行《危險廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB18597-2001)標(biāo)準(zhǔn)。
六、主要鉛企業(yè)
深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司
河南豫光金鉛集團(tuán)有限責(zé)任公司
云南馳宏鋅鍺股份有限公司
湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司
安陽市豫北金鉛有限責(zé)任公司
濟(jì)源市金利金鉛有限公司
濟(jì)源市萬洋冶煉(集團(tuán))有限公司
湖南宇騰有色金屬股份有限公司
江蘇春興合金(集團(tuán))有限公司
湖北金洋冶金股份有限公司